Головна Головна -> Реферати українською -> Хімія -> Реакція Петерсена : Синтез алкенів через ?-сіліл карбаніони

Реакція Петерсена : Синтез алкенів через ?-сіліл карбаніони

Назва:
Реакція Петерсена : Синтез алкенів через ?-сіліл карбаніони
Тип:
Реферат
Мова:
Українська
Розмiр:
3,65 KB
Завантажень:
177
Оцінка:
 
поточна оцінка 5.0


Скачати цю роботу безкоштовно
Пролистати роботу: 1  2 
Реферат зі спецкурсу : "Механізми органічних реакцій"
на тему :
Реакція Петерсена :
Синтез алкенів через б-сіліл карбаніони


Зміст


Вступ
Реакцією Петерсена називають перетворення
Дана реакція може слугувати альтернативою реакції Віттіга, що міцно увійшла в синтетичний арсенал органічної хімії. б-_Силілкарбаніони більш реакційно здатні ніж фосфорні іліди, тому по реакції Петерсена можна отримати алкени з карбонільних сполук стійких до дії відповідних фосфорних похідних Boekman, R.K; Silver, S.M.; Tetrah. Lett., 1973, 3497, . Хоч ця реакція й була відкрита відносно недавно - в 1960-х роках, вона вже заслужила собі місце серед класичних реакцій, описаних в Organic Reactions. "Organic Reactions" v38 p1 Willey, 1990
Механізм
На першій стадії відбувається нуклеофільне приєднання карбаніону до карбонільної компоненти з утворенням двох діастереомерних проміжних продуктів, які потім стеререоспецифічно відщеплюють кремнієву компоненту (син_елімінування). Зазвичай елімінування спонтанне, проте в деяких випадках виділяються силілспирти, що дають алкени тільки при нагріванні з основою чи кислотою Petersen, D.J.; J. Org. Chem. 33 (1968), 780.


Генерування б_силілкарбаніонів
Найбільш простим є метод одержання карбаніонів шляхом депротонування відповідних силілалканів, який придатний для сполук навіть з несильними активуючими групами (наприклад Рh). В Таблиці наведено сілілалкани й основні системи, що використовувались для депротонування.
Силілалкан | Основа | Розчинник | Силілалкан | Основа | Розчинник
Me3SiCH2Ph | BunLi | TMEDA | PhMe2SiCHMeCN | LDA | THF
Me3SiCH2Ph | BunLi | HMPA | Me3SiCH2P(O)(OEt)2 | BunLi | THF
Me3SiCH2SMe | BunLi | THF | BunLi | THF
Me3SiCH2PPh2 | BunLi | THF | Me3SiCH2P(O)Ph | BunLi | THF
Me3SiCH2P(S)Ph2 | BunLi | THF | (Me3Si)3CH | MeLi | THF
Me3SiCH2CO2Et | Cy2NLi | THF | Me3SiCHMeCH=NPri | LDA | THF
Me3SiCH2CO2Bu t | LDA | THF | Me3SiCH2C(О)NМе2 | LDA | THF
Іншим методом одержання бажаних карбаніонів є заміна галогену на метал Hauser, L.R.;J.Am.Chem.Soc. 68 (1946), 481, проте використання цього методу лімітується доступністю відповідних б_галоїдсиланів (їх зазвичай синтезують галогенуванням алкілсиланів).
Деякі б_силілкарбаніони можна отримати за реакцією приєднання металорганічних сполук до вінілсиланів.
Приклади застосування реакції
Реакція Петерсена дозволяє перетворювати ароматичні та аліфатичні альдегіди та кетони у відповідні алкени з виходом до 96% в залежності від стуктури карбонільної та карбаніонної компоненти.
Аніон | Корбонільна сполука | Олефін | Вихід | E / Z
Me3SiCH2 | 57 | --
Ph3SiCH(CH2)4Pri | Me(CH2)9CHO | Me(CH2)9CH=CH(CH2)4CHMe2 | 50 | 1/1
Me3SiCHCO2Et | Me(CH2)7CHO | Me(CH2)7CH=CHCO2Et | 81 | 1/1
Me3SiCHCO2But | PhCHO | PhCH=CHCO2But | 75
(Me3Si)2CH | PhButCO | PhButC=CHSiMe3 | 29 | Z
Me3SiCHS(O)Ph | PhCHO | PhCH=CHS(O)Ph | 87 | 1/1
Me3SiCMeCH=NBut | PhCHO | PhCH=CMeCHO | 90 | 1/1
Проте, в більшості випадків утворений продукт є сумішшю Z та Е ізомерів у співвідношенні близько 1:1.
Можливість синтезу карбаніонів шляхом приєднання до подвійного зв’язку не має аналогів у реакції Віттіга і може бути застосована в синтезах деяких специфічних сполук, наприклад в синтезі статевого феромону одного з видів молі Chan, T.H; Chang, E.;J. Org. Chem. 39 (1974), 3264:
По реакції Петерсена можна отримувати алкени найрізноманітніших типів наприклад:
Аллени Chan, T.H; Tetrah.Lett. 2 ,1974, 171 |
R1 , R2 | Вихід
Ph , H | 59
Ph , Ph | 45
C10H21 , H | 44
PhCH=CH , H | 35
 
Дієни (наприклад b_іонон може бути переведений у відповідний дієн з виходом 52% 3)
похідні ненасичених кислот ( естери Rathke, M.W.; Tetrah.Lett. 15, 1974, 1403, аміди Woodbury, R.P;J.Org.Chem. 43 (1978), 1947, нітрили8, тіоацеталі кетенів Yamamoto, Y.; Tetrah.Lett. 15, 1975, 1403) |
R | R'3 | Вихід | Z : E
Me2But | 76 | 6 : 1
Ph3 | 80 | 9 : 1
Me2But | 62 | 3 : 1
Ph3 | 63 | 5 : 1
Me2But | 75 | 2 : 1
Ph3 | 85 | 2 : 1
Фосфорильовані алкени Carey, R;J.Org.Chem. 37 (1972), 940
Вінілові тіоетери10 |
R1 , R2 | Вихід
Ph , H | 71
Ph , Ph | 82
Me , Me | 50
(CH2)5 | 65
Me , But | 55
CH=CH(CH2)3 | 75
Єнаміни10 (варто звернути увагу, що в цьому випадку в реакцію вступає не кетон чи альдегід, а амід бензойної кислоти, що абсолютно не характерно для реакцій з ілідами фосфору )
Стереоспецифічність
Взагалі кажучи, реакція Петерсена має малу стереоселективність, проте, в окремих випадках можна досягнути стереспецифічності.

Завантажити цю роботу безкоштовно
Пролистати роботу: 1  2 



Реферат на тему: Реакція Петерсена : Синтез алкенів через ?-сіліл карбаніони

BR.com.ua © 1999-2017 | Реклама на сайті | Умови використання | Зворотній зв'язок