Головна Головна -> Реферати українською -> Хімія -> Реакції ароматичного нуклеофільного заміщення

Реакції ароматичного нуклеофільного заміщення

Назва:
Реакції ароматичного нуклеофільного заміщення
Тип:
Реферат
Мова:
Українська
Розмiр:
23,70 KB
Завантажень:
160
Оцінка:
 
поточна оцінка 5.0


Скачати цю роботу безкоштовно
Пролистати роботу: 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14 
Тема: Реакції ароматичного нуклеофільного заміщення
Реакції, в які вступають ароматичні субстрати, можна розділити на чотири основні типи:
1) реакції, що активуються электронно-акцепторними групами в орто- і пара-положеннях до вихідної групи;
2) реакції, що каталізують дуже сильними основами і протікають через утворення аринових інтермедіатів;
3) реакції, що ініціюються донорами електронів;
4) реакції, в яких азот в солі діазонія заміщається нуклеофілом. МЕХАНІЗМИ
Відомо чотири головні механізми ароматичного нуклеофільного заміщення.Три з них аналогічні певним механізмам реакцій аліфатичного нуклеофільного заміщення. Четвертий механізм включає утворення іон-радикалів (механізм Srn1).
1. Механізм SnAr
Цей найважливіший механізм нуклеофільного заміщення в ароматичному ряду (двостадійний).Переважно, хоча і не завжди, лімітуючою являється перша стадія. Очевидно, що цей механізм дуже схожий з тетраедричним механізмом а з другого боку, з механізмом електрофільного ароматичного заміщення, який включає в себе утворення аренонієвого іона. У всіх трьох випадках атакуюча частинка зв'язується з субстратом, утворюючи інтермедіат, від якого потім відривається група, що йде. Ми позначатимемо цей механізм SnАг.
Ймовірно, найпереконливішим доказом з'явилося здійснене ще в 1902 р. виділення інтермедіата з реакції між етилпікратом і метоксид-іоном . Подібні інтермедіати є стійкі солі,їх називають солями Мейзенгеймера; з часу виявлення в 1902 р. було виділене велике число таких солей . Будова деяких інтермедіатів такого типу була підтверджена даними ЯМР і рентгеноструктурного аналізу. Подальший доказ даного механізму одержаний при вивченні впливу природи групи, що йде, на реакцію. Якщо механізм аналогічний механізмам Sn1 або Sn2, зв'язок Аг-X повинен розриватися в лімітуючій стадії. У механізмі SnАг цей зв'язок розривається після лімітуючої стадії (мається на увазі, що лімітуючою є перша стадія). Тому можна передбачити, що, якщо реакція йде по механізму SnАг, зміна природи групи, що йде, не повинна робити помітного впливу на швидкість реакції. Дійсно, в реакції при Х = С1, Вг, I, SOPh, SО2Рh або n-нітрофеноксигрупа, швидкість відрізняється не більше ніж в 5 разів. Такої незначної відмінності в швидкості реакції не можна було чекати, якби зв'язок Аг-X розривався в лімітуючій стадії. Звичайно, ми не припускаємо, що швидкості реакцій у разі різних замінників повинні бути однакові, оскільки залежно від природи X міняється швидкість атаки реагентом У. Підвищення електронегативності X викликає зменшення електронної густини у реакційному центрі, що приводить до прискорення атаки нуклеофілом. Так, в приведеній вище реакції при Х = Р відносна швидкість складала 3300. Той факт, що в більшості реакцій ароматичного нуклеофільного заміщення фтор виявляється якнайкращою групою, що йде, серед галогенів, служить переконливим доказом того, що механізм реакції відрізняється від механізмів Sn1 і Sn2, при яких фтор до теперішнього часу вважався найгіршою групою, що йде серед галогенів. Розглянутий випадок є прикладом впливу елементу.
Ще одним доказом механізму є особливості реакції з такими нуклеофілами, як аміни, в умовах каталізу основами. Реакція каталізує основами тільки при наявності досить поганої групи (скажімо, ОR, а не С1 чи Вг) і тільки в тих випадках, коли нуклеофілом служить достатньо об'ємний амін. Основи не можуть каталізувати стадію 1, але при реакції з амінами вони можуть каталізувати стадію 2. Показано, що основний каталіз спостерігається в тих випадках, коли амінний фрагмент легко відщеплюється, а група X –з труднощами; тоді k_1 велика і лімітуючою являється стадія 2. Це служить доказом на користь механізму SnAг, що припускає наявність двох стадій. Більш того, в тих випадках, коли основи дійсно є каталізаторами, їх каталітична дія виявляється лише при низьких концентраціях: графік залежності швидкості від концентрації основи показує, що швидкість швидко зростає при додаванні малих порцій основи до досягнення певної концентрації, після чого подальше додавання основ не робить помітного впливу на швидкість.

Завантажити цю роботу безкоштовно
Пролистати роботу: 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14 



Реферат на тему: Реакції ароматичного нуклеофільного заміщення

BR.com.ua © 1999-2017 | Реклама на сайті | Умови використання | Зворотній зв'язок