Головна Головна -> Реферати українською -> Хімія -> Ароматичне нуклеофільне заміщення

Ароматичне нуклеофільне заміщення

Назва:
Ароматичне нуклеофільне заміщення
Тип:
Реферат
Мова:
Українська
Розмiр:
10,23 KB
Завантажень:
271
Оцінка:
 
поточна оцінка 5.0


Скачати цю роботу безкоштовно
Пролистати роботу: 1  2  3  4  5  6 
Реакції які протікають самочинно. При исследовании фотоинициированных реакций бром- и иодбензолов с енолят-ионами ацетона в растворах диметилсульфоксида Баннет и Корн блюм обнаружили, что в значительной степени реакция протекает при комнатной температуре и в отсутствие облуче-ния. Например, иодбензол реагировал с енолятом 11 при при-мерно 23°С в темноте с выделением 31% иодидиона всего за-12 мин. В жидком аммиаке реакция протекает значительно медленнее и за 180 мин проходит только на 2—8% ІЦ4].-
Реакция в диметилсульфоксиде в темноте была тщательно исследована на примере иодбензола и енолят-ионов пинаколина (48).
Иодид калия не оказывает на реакцию практически никакого влияния.
Добавка 10% ди-грег-бутилнитроксида (по отношению к концентрации иодбензола) сни-жает скорость реакции примерно в 20 раз. п-динитробензол также сильно влияет на скорость реакции, снижая ее в 10 раз при концентрации всего 0,03 мол. %. Напротив, в присутствии кислорода наблюдается значительное ускорение, но в этих ус-ловиях продукт разлагается. Влияние различных добавок убе-дительно показывает, что реакция протекает по механизму SRN1.
Замещенные пири-мидины, пиридазины и пиразины реагируют~в темноте с ено-лят-ионами ацетона, пинаколина, диизопропилкетона и ацето-фенона в жидком аммиаке. Однако единственный субстрат, для которого замещение хлорида идет с удовлетворительным выходом (82—98%), — это 2-хлорпиразин [реакция (47)] [33]. Ингибирование процессов ди-грег-бутилнитроксидом до-казывает радикальную природу этих реакций.
Енолят-ионы сложных эфиров, альдегидов и N,N-дизаме-щенных амидов. Енолят-ионы сложных эфиров
Литиевое или калиевое производное енолята грег-бутилаце-тата реагировало при фотоинициировании в жидком ам-миаке с образованием моно- и дизамещенных продуктов 71 и 72 [реакция (48)]
Если енолят-ион сложного эфира имеет (3-атом водорода, то-так же, как и для енолят-ионов кетонов, отщепление ifj-водо-родного атома конкурирует с реакцией сочетания. В таких,же условиях эксперимента, как и для арилирования енолята 70 (который дал более 95% моно- и дизамещенных продуктов), фотоинициированная реакция л-броманизола с енолятом трет-бутил-2-метилпропионата дала только 5% продукта арилирова-ния и около 50% анизола — продукта восстановления [18].
Фотоинициированная реакция я-броманизола с меченым енолят-ионом 81 дала 58% анизола, 35% которого содержало дейтериевую метку, что подтверждает ведущую роль процес-са отрыва атома водорода от енолята [реакция 49]:
ЕНОЛЯТ-ИОНЫ АЛЬДЕГИДОВ.
Этакие ионы обра-зуются в жидком аммиаке [34], но при фотойнициированном взаимодействии с бромбензолом или 1-хлорнафталином дега-логенирование и образование продуктов замещения происходи-ло лишь в малой степени [4J.
Фотоинициированная реакция п-йоданіліну с енолят-ионом ацетальдегида 74 дала только продукт восстановления — анилин [23].
Если сравнить реакционную способность енолят-ионов аль-дегидов и кетонов аналогичной структуры, можно видеть, что последние более активны в фотоинициируемых реакциях SRN1, а в случае первых образуются большие количества продуктов восстановления.
ЕНОЛЯТ-ИОНЫ N.N-ДИЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ.
Енрлят-ионы N,N-дизамещенных амидов 85 дают хорошие выходы продуктов замещения в жидком аммиаке в условиях фотоини-циирования.
Реакция иодбензола с анионом 77 без освещения проходит на 34%, а при фотоинициировании достигаются более вцсокие выходы. Реакции различных арилгалогенидов с 77a и 77б при-водят к продуктам с хорошими выходами. Енолят-ион 77в не-растворим в аммиаке, поэтому реакция с бромбензолом проте-кает лишь в малой степени, а в случае растворимого в ам-миаке аниона 77б пфодукты образуются с высокими выходами.
При облучении раствора енолят-иона N-метил-N (п-хлор-бензил) ацетамида 78 в жидком аммиаке было обнаружено 80% хлорид-иона. Образующееся в этих условиях твердое ве-щество практически не растворимо во всех обычных раствори-телях, за исключением диметилсульфоксида. В темноте реак-ция не происходила. Твердый продукт не удалось полностью идентифицировать, однако на основании его высокой темпера-туры плавления, низкой растворимости и высокого выхода хло-рид-иона можно предположить, что имеет место сочетание не-скольких молекул субстрата с образованием олигомерных и (или) полимерных продуктов [28].

Завантажити цю роботу безкоштовно
Пролистати роботу: 1  2  3  4  5  6 



Реферат на тему: Ароматичне нуклеофільне заміщення

BR.com.ua © 1999-2017 | Реклама на сайті | Умови використання | Зворотній зв'язок