Головна Головна -> Реферати українською -> Дисертації та автореферати -> Скачати безкоштовно: Спектроскопія ЯМР молекул з структурно напруженими фрагментами та групами з загальмованим внутрішнім обертанням

Спектроскопія ЯМР молекул з структурно напруженими фрагментами та групами з загальмованим внутрішнім обертанням / сторінка 7

Назва:
Спектроскопія ЯМР молекул з структурно напруженими фрагментами та групами з загальмованим внутрішнім обертанням
Тип:
Реферат
Мова:
Українська
Розмiр:
18,83 KB
Завантажень:
476
Оцінка:
 
поточна оцінка 5.0


Скачати цю роботу безкоштовно
Пролистати роботу: 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12 
Очевидним недоліком розглянутої моделі є використання розрахункових значень змін електронної густини на NH протоні (), величини яких в значній мірі будуть залежати від використаного методу квантово-хімічних розрахунків. Значну помилку можуть вносити процеси специфічної сольватації, що призводять до різної поляризації NH зв’язків, а також зміна внеску анізотропного магнітного екранування зв’язками ацильного залишку.
ЯМР-13С СПЕКТРИ ГІДРАЗИДІВ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ ТА КОНФОРМАЦІЙНІ РІВНОВАГИ У АМІДНОМУ ФРАГМЕНТІ
В ЯМР-13С спектрах N,N-диметилгідразидів карбонових кислот ми можемо спостерігати реакцію кожного з структурних фрагментів на зміну електронних властивостей фрагмента С(O)N,N-диметилгідразидної групи при переході між конформерами. У якості характеристики величини зміни зарядової густини на атомі вуглецю можна розглянути різницю в х.з. ЯМР-13С Z та E конформерів (i). Таким чином, величину 0, що виміряна для атома вуглецю карбонільної групи N,N-диметилгідразидного фрагмента, можна розглядати як міру зміни електронних властивостей N,N-диметилгідразидної групи при переході від Z конформера до Е. Крім того, ми можемо спостерігати затухання впливу різних електронних властивостей фрагмента С(О)-NH Z та E конформерів по мірі віддалення атома, що розглядається, по вуглецевому ланцюгу.
Проаналізуємо залежність величини i, що спостерігається для аміду N,N_диметилгідразиду глутарової кислоти, від порядкового номеру атома вуглецю i. У даному випадку порядковий номер є мірою віддаленості атома, який розглядається, від конформероутворюючого фрагмента (N,N-диметилгідразидної групи). Наявний ефект альтернування характерний для зміни х.з. ЯМР-13С, пов’язаної з введенням у молекулу замісника (-эфект). Крива, що проведена пунктирною лінією, відповідає залежності абсолютної величини i від порядкового номеру атома вуглецю та демонструє характер затухання ефекту по мірі віддалення атома від конформероутворюючого фрагмента по ланцюгу зв’язків. Залежність величини i від i є типовою у ряду похідних N,N_диметилгідразидів карбонових кислот.
Таким чином, амідні та гідразидні групи з константою рівноваги близької до одиниці, наприклад N,N-диметилгідразидна група, можуть бути використані у якості конформаційного зонду, який дозволяє відстежувати реакцію окремих структурних фрагментів на зміну конформації фрагмента C(O)-NH. Інтерпретація різниці в х.з. (різниці в константах екранування) по даним ЯМР-13С може бути використана для рішення задач про порядок поєднання структурних фрагментів у молекулі.
КОНСТАНТА Z/Е КОНФОРМАЦІЙНОЇ РІВНОВАГИ ЯК МІРА ЗМІНИ ЕЛЕКТРОННИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ АМІДНОГО ФРАГМЕНТА
При поясненні причин зміни електронної густини на NH протоні фрагмента C(O)-NH при конформаційному переході ми використали ідею Л.М. Капкана про залежність між висотою енергетичного бар’єру загальмованого внутрішнього обертання в амідному фрагменті та порядком C(О)-N зв’язку, тобто про різницю порядків С-N зв’язку Z та E конформерів.
Використані нами в рівнянні (5) значення зміни електронної густини на амідному протоні розраховуються для ізольованої молекули у вакуумі та не віддзеркалюють вплив процесів поляризації зв’язків під впливом оточуючих молекул, а також у значної мірі залежать від обраного розрахункового базису. Для проведення більш коректних розрахунків та більш точної інтерпретації величин х.з. NH протонів необхідно було знайти параметр, що міг би бути визначений експериментально, та прямо чи побічно відображав би зміну електронної густини на атомі, що розглядається.
Розглянемо процес зміни електронної густини NH протона при конформаційному переході з точки зору зміни двозв’язаності C-N зв’язку, яка призводить до перерозподілу електронної густини в амідному фрагменті в цілому:
ZE – ZE анізотр рZE , | (6)
де ZE – зміна екранування амідного NH протону при конформаційному переході, ZEанізотр – зміна внеску анізотропного магнітного екранування карбонільною групою та зв’язками ацильного залишку в константу екранування NH протона, рZE – зміна порядку C-N зв’язку при переході від Е конформера к Z.

Завантажити цю роботу безкоштовно
Пролистати роботу: 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12 



Реферат на тему: Спектроскопія ЯМР молекул з структурно напруженими фрагментами та групами з загальмованим внутрішнім обертанням

BR.com.ua © 1999-2017 | Реклама на сайті | Умови використання | Зворотній зв'язок