Головна Головна -> Реферати українською -> Дисертації та автореферати -> Скачати реферат безкоштовно: Спектроскопія ЯМР молекул з структурно напруженими фрагментами та групами з загальмованим внутрішнім обертанням

Спектроскопія ЯМР молекул з структурно напруженими фрагментами та групами з загальмованим внутрішнім обертанням / сторінка 8

Назва:
Спектроскопія ЯМР молекул з структурно напруженими фрагментами та групами з загальмованим внутрішнім обертанням
Тип:
Реферат
Мова:
Українська
Розмiр:
18,83 KB
Завантажень:
476
Оцінка:
 
поточна оцінка 5.0


Скачати цю роботу безкоштовно
Пролистати роботу: 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12 

Якщо допустити існування лінійної залежності між зміною порядку C-N зв’язку та зміною бар’єру внутрішнього обертання в амідному фрагменті, ми можемо виразити вільну енергію процесу загальмованого внутрішнього обертання навколо C-N зв’язку через константу E/Z конформаційної рівноваги (KE/Z). Запишемо рівняння (6) у вигляді:
ZE – ZE анізотр = АE/Z . | (7)
Коефіцієнт пропорційності А відображає взаємозв’язок між зміною константи екранування ZE та зміною електронної густини на амідному протоні при переході між конформерами.
У рамках даної моделі ми вважали, що істотний внесок в зміну анізотропного магнітного екранування NH протона при переході між конформерами вносять карбонільна група та найближчі зв’язки ацильного залишку (всі зв’язки -атома вуглецю). При розрахунках внеску зміни анізотропного магнітного екранування NH протона С=О зв’язком та найближчими зв’язками ацильного залишку нами було обрано три модельних сполуки: гидразиди оцтової, пропіонової та ізомасляної кислот. Оптимізація геометрії модельних молекул була проведена за допомогою пакета програм “GAMESS” ) General atomic and molekular structure system / M.W. Schmidt, K.K. Baldrige, J.A. Boatz et al. // J. Comput. Chem. – 1993. – Vol.14. – P.1347-1363.) в реалізації PC WIN32/GCC ) Alex A. Granovsky, www http://classic.chem.msu.sulgran/gamess/index.htp/ ), у базисі 6_G(d). При розрахунках величин ZEанізотр були використані оцінені нами раніш значення анізотропії молярної магнітної сприйнятливості С=О, С-С та С-Н зв’язків. Результати розрахунків для трьох типів ацильних залишків приведені в таблиці 3.
Таблиця 3
Розрахунок внесків анізотропного магнітного екранування NH протона карбонільною групою та зв’язками ацильного залишку модельних гідразидів
Модельний фрагмент
ZE анізотр  6 | 0,51 | 0,57 | 0,64
Для серії гідразидів карбонових кислот та дигідразидів дикарбонових кислот загальних формул R1C(O)NHNHC(O)R2 (де R1CH3, R2 = п-CH3C6H4, C6H5CH2, -Naf-CH2, (C6H5)2CH, циклогексеніл), R1NHC(O)(CH2)nC(O)NHR2 (де n , 3, R1N(CH3)2, NHC6H5, R2 = H, NH2, н4H9, N(CH3)2, NHC6H5,) нами була отримана кореляційна залежність виду:
(ZE – ZE анізотр) АlnKE/Z + В , | (8)
де А (-0,200 ± 0,008)10-6, В (-0,091 ± 0,011)10-6, r ,984 (рис 4).
Перед нами встає питання про фізичний зміст константи В у рівнянні (8). З’явлення коефіцієнта В ми пов’язуємо з додатковим екрануванням NH протона Е конформера за рахунок зниження симетрії електронного розподілу під впливом атома кисню карбонільної групи.
Таким чином, розроблена проста модель інтерпретації х.з. гідразидів карбонових кислот, яка дозволяє представити внесок електронних ефектів за допомогою експериментально визначених величин – констант E/Z конформаційної рівноваги. Перевагою розглянутої схеми є неявне врахування специфічної сольватації NH протонів. Розглянута розрахункова схема може бути використана для віднесення сигналів NH протонів в сполуках, що містять декілька фрагментів C(O)-NH, і пояснення структурних ефектів, що визначають константу рівноваги або змінюють взаємне положення фрагментів молекули.
ВИСНОВКИ
1. Встановлено можливість використання єдиної моделі інтерпретації схем екранування ЯМР-1Н і 13С в рішенні задач просторової будови, конформаційного та стереоізомерного складу як структурно напружених, так і конформаційно лабільних молекул, що дозволяє відстежувати шляхи впливу структурних фрагментів та динамічних ефектів на загальну спектральну картину та проводити ідентифікацію близьких по структурі сполук.
2. Встановлено причини ускладнення спектральної картини ЯМР-1Н в сполуках, що містять декілька амідних чи гідразидних груп, що дозволяє інтерпретувати процеси, які пов’язані зі взаємним впливом внутрішньої динаміки різних конформероутворюючих фрагментів.
3. На основі якісного та кількісного аналізу схем екранування протонів амідних груп в амідогідразидах дикарбонових кислот показано, що основним фактором, який зумовлює ускладнення спектральної картини під впливом конформаційних переходів в декількох амідних фрагментах, є перерозподіл електронної густини в молекулі в цілому.

Завантажити цю роботу безкоштовно
Пролистати роботу: 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12 



Реферат на тему: Спектроскопія ЯМР молекул з структурно напруженими фрагментами та групами з загальмованим внутрішнім обертанням

BR.com.ua © 1999-2017 | Реклама на сайті | Умови використання | Зворотній зв'язок